Es conveniente usar "contenido" en singular porque se refiere a lo que contiene el documento y lo que contiene el documento es una sola cosa. En cambio, en el caso de tabla de materias, "materias" alude a elementos individuales.
Usamos "tabla de contenido" para "table of contents" porque hay documentos que también tienen un "índice", es decir, una lista ordenada alfabéticamente de palabras con indicación de la página en la que aparecen en el texto. Por lo tanto, para evitar la confusión, usamos "tabla de contenido" e "índice".